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檢出限、最小檢測濃度等概念的定義及比較

       檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限(xian)的(de)定義比較混亂,有人認為(wei)(wei)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限(xian)是方(fang)(fang)法(fa)能檢(jian)(jian)(jian)出(chu)的(de)最小含(han)量(liang)(或最低濃度),計算方(fang)(fang)法(fa)也不一致;儀(yi)器(qi)制造廠商認為(wei)(wei)應該用(yong)儀(yi)器(qi)的(de)噪聲水(shui)平表示檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限(xian);有人認為(wei)(wei)用(yong)分(fen)析空白表示痕量(liang)分(fen)析的(de)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限(xian)更(geng)為(wei)(wei)合理(li).下面(mian)是幾(ji)種檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限(xian)的(de)定義:

       1、《全球(qiu)環境(jing)監(jian)測(ce)系統水(shui)監(jian)測(ce)操作(zuo)指南》中(zhong)(zhong)規(gui)定(ding):給定(ding)置信水(shui)平為(wei)(wei)95%時,樣(yang)品測(ce)定(ding)值(zhi)與零濃度樣(yang)品的(de)測(ce)定(ding)值(zhi)有顯著性(xing)差(cha)異即為(wei)(wei)檢出(chu)限(xian)(D.L)。這里的(de)零濃度樣(yang)品是不含待(dai)測(ce)物質的(de)樣(yang)品。 D.L=4.6×δ 式中(zhong)(zhong):δ為(wei)(wei)空白(bai)平行(xing)測(ce)定(ding)(批內)標準(zhun)偏差(cha)(重復測(ce)定(ding)20次(ci)以上)。

       2、國際純粹和應(ying)(ying)用化(hua)(hua)學聯合(he)會(IUPAC)對(dui)(dui)檢(jian)出限(xian)D.L作如(ru)下規定(ding)。對(dui)(dui)各種光學分(fen)(fen)(fen)(fen)析方法(fa),可測(ce)量的(de)最小分(fen)(fen)(fen)(fen)析信號xL以下式確定(ding):xL= + Sb 式中: 為(wei)空白(bai)多次(ci)(ci)測(ce)得信號的(de)平(ping)均(jun)值(zhi); Sb為(wei)空白(bai)多次(ci)(ci)測(ce)得信息的(de)標(biao)準(zhun)偏差; 為(wei)根(gen)據一(yi)定(ding)置(zhi)信水平(ping)確定(ding)的(de)系(xi)數(shu)。與(yu)xL- (即 Sb)相(xiang)應(ying)(ying)的(de)濃度或量即為(wei)檢(jian)出限(xian):D.L= xL- /k= Sb/K式中:K為(wei)方法(fa)的(de)靈敏度(即校(xiao)準(zhun)曲線的(de)斜率)。為(wei)了評(ping)估 和Sb,實驗次(ci)(ci)數(shu)必須至少20次(ci)(ci)。1975年,IUPAC建議(yi)對(dui)(dui)光譜化(hua)(hua)學分(fen)(fen)(fen)(fen)析法(fa)取(qu) =3。由于(yu)低濃度水平(ping)的(de)測(ce)量誤差可能不遵從正態分(fen)(fen)(fen)(fen)布,且空白(bai)的(de)測(ce)定(ding)次(ci)(ci)數(shu)有限(xian),因而(er)與(yu) =3相(xiang)應(ying)(ying)的(de)置(zhi)信水平(ping)約為(wei)90%。此(ci)外,尚(shang)有將(jiang) 取(qu)為(wei)4、4.6、5及6的(de)建議(yi)。

       3、美國EPA SW-846中規定方法(fa)檢出(chu)限:MDL=3.143×δ(δ為重復測(ce)定7次(ci))

       4、在(zai)某些分光光度法中,以扣除(chu)空白值后的與(yu)0.01吸光度相對應的濃度值為(wei)檢出(chu)限。

       5、氣相色譜分析的最小檢測量系指檢測器恰能產生與噪聲相區別的響應信號時所需進入色譜柱的物質的最小量,一般認為恰能辨別的響應信號,最小應為噪聲的兩倍。最小檢測濃度系指最小檢測量與進樣量(體積)之比。 6、某些離子選擇電極法規定:當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時,其交點所對應的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

二、方法檢出限(MDL)
  即某種分析方法所能檢測的最小濃度,也即方法的最小檢測濃度。通常用外推法可求得方法的檢測下限,其方法如下:在標準溶液低濃度范圍內,選擇三個濃度,每一個濃度水平上分別重復測定,求出每個濃度水平的標準偏差S1、S2、S3。用線性回歸法作出回歸線,然后把回歸線延長,外推至與終坐標相交,求得S0,定義3 S0為方法的檢出限。其中,S0為濃度為零時的空白樣品的標準偏差。MDL = 3 S0 。


三、樣品檢出限
  即相對于空白可檢測的最小樣品含量,也就是樣品最低檢測濃度。定義樣品檢測下限為三倍空白標準偏差,即3σ空。


四. 相互關系
  儀器檢出限與方法檢出限這兩個概念,在選擇儀器和方法時,是重要的參數。
       樣品檢出限不僅與方法檢出限有關,而且與空白樣品中空白含量以及空白波動情況有關,只有當空白含量等于0,樣品檢測下限等于方法檢出限,然而空白含量往往不等于0。
       樣品檢出限 = 方法檢出限 + 空白含量
        因此,方法檢出限由外推法求得,可能是很低的濃度或含量,但由于空白含量的存在以及空白波動的存在,樣品檢測下限可能要比方法檢出限大得多。
     ;  在實際使用過程中,樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當被測樣品種類變化時,測定所用的試劑和環境變化時,即使用同一分析方法,樣品檢出限可能要相差很大。


五. 定量檢出限
  美國國家標準局定義10倍空白標準偏差為定量檢出限,即10σ空。有關痕量分析中報告數據的準則,參見下表。
報告數據的準則

分析物濃(nong)度

可靠(kao)性范圍<3σ空(kong)

可疑檢測范(fan)圍(不(bu)能接受)3σ空

樣品檢出限(定(ding)性(xing)檢出)3σ空 ~ 10σ空

半定量10σ空

定量檢出限 >10σ空 定量范圍


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